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Die chemisch-technologischen Vorgänge bei der
Alaungewinnung in Mühlwand


Es ist nicht einfach, die chemischen Prozesse bei der Alaungewinnung zu beschreiben, moderne Literatur findet sich dazu kaum. Dies hat mehrere Gründe. Zum einen kam das Gewerbe schon zu Zeiten zum Erliegen, als die Chemie noch in den Kinderschuhen steckte, sodass heute nur "unwissenschaftliche" Beschreibungen vorliegen. Zum anderen war der Prozess sehr von den Ausgangsmaterialien abhängig und die reichten von weichen, bereits stark alaunhaltigen Erden über Alunit-Mineralien bis hin zu harten, pyritreichen Tonschiefern, die kaum natürlichen Alaun beinhalteten.

Historische Quellen zeigen, dass die einzelnen Methoden der Aufbereitung je nach den örtlichen Gegebenheiten rein empirisch optimiert wurden. Tiefere Kenntnisse über den Prozess hatten die Menschen keine und konnten es seinerzeit auch nicht. So war man sich überhaupt nicht klar, dass der Alaun durch Umwandlungsvorgänge erst erzeugt wurde. Vielmehr glaubte man, durch Brennen und Verwittern das Gestein aufzuschließen und so enthaltenes Salz auf diese Weise besser extrahieren zu können. Und man war sich nicht immer einig, was denn "Alaun" eigentlich ist und worin es sich von Vitriol unterschied. Vitriol gewann man oft in denselben Anlagen wie den Alaun. Deshalb folgt zunächst eine Klärung dieser Begriffe.
Als Alaun bezeichnet man heute eine Reihe kristallwasserhaltiger Doppelsalze aus ein- und dreiwertigen Metall-Kationen und Sulfat-Ionen, wobei an Stelle des einwertigen Metalls auch ein Ammonium-Ion treten kann. Die allgemeine Formel lautet:
[1]  Metall(I)2SO4 * Metall (III)(SO4)3 * 24 H2O
Die oftmals verkürze Formel des Alauns [2] gibt lediglich die Verhältnisse der beteiligten Elemente wieder. Sie erklärt auch die nomenklaturgemäße Bezeichnung des Kristallwasseranteils: Dodekahydrat = 12 Wasserteile. Trotzdem sollte sie gemieden werden, da eine solche "Zusammenfassung" ein Komplexsalz vermuten lässt und kein Doppelsalz, bei dem zwei unabhängige Salze und Wasser zu einem Kristall verbaut sind.
[2] Metall(I)Metall(III)(SO4)4 * 12 H2O
Je nach den beteiligten Metall-Ionen können sich also sehr verschiedene "Alaune" bilden (der Begriff kennt jedoch keine Mehrzahl). Eine wichtige Rolle für die Praxis spielen der Kaliumaluminiumalaun (im folgenden Kalialaun genannt), der Ammoniumalaun, der Chromalaun und der Kaliumeisenalaunten. Ersteres galt als "Alaun guter Qualität". Letzterer war minder begehrt, er war nicht farbneutral und deshalb zum Weißgerben und Färben ungeeignet.

Vitriole sind kristallwasserhaltige Sulfate zweiwertiger Metalle
[3] Metall(II)SO4 * n H2O
Auch hier gibt es wieder eine Reihe von Möglichkeiten. Im Zusammenhang mit der Alaungewinnung ist meist Eisenvitriol gemeint. Es fiel gewissermaßen nebenbei an - mal erwünscht war, mal störte es.
Am wirtschaftlichen "Niedergang" des Alauns hatte Eisenvitriol später großen Anteil. Ende des 18. Jahrhunderts gelang das halbindustrielle Brennen des Vitriols zu Schwefelsäure (Vitriolsäure), die nach und nach den Alaun aus vielen Gewerben verdrängte.

Um das Verwirrspiel komplett zu machen: es gibt auch kristallwasserhaltige Doppelsulfate mit ein- und zweiwertigem Metall - etwas ähnliches wie Alaun und Vitriol zugleich also, und doch keines von beidem!

Dies alles war jedoch zu Zeiten der Alaunproduktion nicht bekannt. Gemeinsam ist allen Salzen, dass sie kristallwasserhaltige Sulfate sind und deshalb ähnliche Eigenschaften aufweisen. Dies führte in der damaligen Literatur zu Verwechselungen und Vieldeutigkeiten, insbesondere auch was, die Gewinnungsmethode betrifft. Allenfalls Eisenvitriol wurde aufgrund seiner grünen Farbe deutlich unterschieden.

Wie schon erwähnt, stellt Kaliumaluminiumalaun (Kalialaun) das begehrteste Mitglied der großen Familie der kristallwasserhaltigen Doppelsulfate dar und wird auch heute noch unter dem Begriff Alaun gehandelt. Er galt als von bester Qualität und in diesem Ruf stand auch der Mühlwander Alaun. Darin unterschied er sich von den Erzeugnissen anderer Alaunwerke aus gutem Grund; seine günstige Lage am Ufer der Göltzsch trug dazu maßgeblich bei, wie wir noch sehen werden.

Nachfolgend soll also nur die für Mühlwand typische Erzeugung des Kalialauns dargestellt werden. Ausgangsstoffe waren der gebrochene Alaunschiefer (ein pyrit- und markasithaltiger Tonschiefer mit hohem Kohlenstoffanteil) und Holz. Aufgrund der stöchiometrischen Verhältnisse in den Ausgangs- und Endstoffen kann man auf ein Rohmassen-Verhältnis von 1 t Schiefer und Asche aus 4 t Holz schließen, aus dem sich theoretisch 350 kg Alaun gewinnen ließen. Wie gesagt theoretisch, bei 100 % Umsetzung der Ausgangsstoffe, praktisch wird die Ausbeute kleiner gewesen sein.

Der Alaunschiefer liefert Aluminium in Form von Tonerde (hier stellvertretend für Verwitterungsprodukte des Feldspates, auf ähnliche Weise werden auch Aluminiumsilikate beteiligt sein).
[4] (Al2O3 * n H2O)
Der Schiefer enthält daneben auch Eisendisulfid in Form feinverteilten Markasit oder Pyrit.

Holz enthält in seinem Verbrennungsprodukt reichlich Kalium als Pottasche
[5] K2CO3
Aus gebrochenem, zerkleinerten Schiefer und Holz errichtete man meilerartige Gebilde, sogenannte Röstbühnen und zündete diese an. In Mühlwand befinden sich noch letzte Überreste solcher Röstbühnen. Untersucht man diese, so findet man hellgraue, mäßig harte Tonscherben mit rotem Überzug. Das lässt Schlussfolgerungen auf den Brennverlauf und die dabei stattfindenden Vorgänge zu. Hauptprozess war das Rösten des Eisendisulfids, welches sich mit Luftsauerstoff in Eisen(III)oxid und Schwefeldioxid umwandelte.
[6] 4FeS2 + 11O2  -->  2Fe2O3 + 8SO2
Für die spätere Bildung von Sulfat-Ionen ist jedoch Schwefeltrioxid erforderlich und das entsteht beim Pyritrösten eigentlich nur in geringen Mengen. Doch das in der Röstbühne entstehende heiße Eisen(III)oxid stellte einen idealen Katalysator dar, an dem bei Gluttemperaturen um einige Hundert Grad das Schwefeldioxid zu Trioxid weiteroxidierte.
[7] 2SO2 + O2   -->   2SO3 (katalysiert durch Fe2O3)
Das Eisen(III)oxid (Hämatit, Blutstein) ist außer als Katalysator an den weiteren chemischen Umsetzungen nicht mehr beteiligt und selbst gegen die entstehende Schwefelsäure stabil, was für die Reinheit des Alauns später sehr wichtig ist. Es findet sich noch heute als rote Schicht auf den Steinen der Abraumhalden.


Aufbau einer Röstbühne
Die Verbrennungs- und Temperaturkontrolle des Röstens muss eine viel Erfahrung und Aufmerksamkeit erfordert haben. Einerseits musste - im Gegensatz zur Holzverkohlung im Meiler - die Verbrennung mit reichlich Sauerstoffzufuhr erfolgen, andererseits durfte die Temperatur in der Röstbühne nicht zu stark ansteigen. In diesem Falle wäre das Tonmaterial hartgebrannt und damit für den späteren Aufschluss unzugänglich geworden. Außerdem hätte ein starker Durchzug einen Großteil des Schwefeldioxids mit den Verbrennungsgasen herausgetragen. Dass die Brennmeister diesen Spagat beherrschten, bezeugen die vorzufindenden Scherben. Einerseits war genug Sauerstoff vorhanden, um den schwarzen Kohlenstoff des Schiefers restlos zu verbrennen, andererseits deutet die mäßige Härte auf Temperaturen um 500 °C hin, welche auch für die Trioxid-Bildung hinreichend hoch und dessen Stabilität noch genügend niedrig ist.
Möglicherweise ließ man das Brandnest durch die Röstbühne wandern, von vorn nach hinten oder unten nach oben. Die offensichtlich bevorzugte Hanglage einiger Röstbühnenreste deuten auf letztere Methode hin. Bei dem kontrollierten Glühen bildeten sich wahrscheinlich verschiedene Reaktionszonen - eine heiße Verbrennungszone, wo der Pyrit geröstet wurde und daneben eine Kontaktzone, in der die Weiteroxidation des Schwefeldioxids zu Trioxid stattfand. Die verbrannten Holzäste bildeten Zugröhren, die Innere der Röstbühne mit genügend Sauerstoff versorgten. Die noch vorhandenen ausgeglühten Schieferstücke zeigen sich porös und luftdurchlässig, aber auch stabil verklumpt, sodass die Bühne nicht zusammenfiel. Möglicherweise regulierten die Arbeiter die Verbrennung durch übergießen mit Wasser, so dass sich schon dabei Schwefelsäure bildete. Ziemlich sicher werden die schwefelsauren Dämpfe Menschen und Natur schwer beeinträchtigt haben, doch darüber schweigen die alten Akten.

Nach dem Durchbrennen der Röstbühne wurde diese abgetragen, die Masse befeuchtet und für längere Zeit der "Verwitterung" überlassen. Eventuell wurde dabei auch weitere Holzasche zugegeben. Während dieser Zeit bildete sich aus dem Schwefeltrioxid und Wasser über eine in [8] nicht dargestellte Zwischenstufe Schwefelsäure.
[8] SO3 + H2O -> H2SO4
Diese setzte die Tonerde des Schiefers in Aluminiumsulfat und das Kaliumcarbonat der Holzasche in Kaliumsulfat um, wobei sich zusätzlich Wasser bildete.
[9] Al2O3 + 3H2SO4 --> Al2(SO4)3 + 3H2O
[10] K2CO3 + H2SO4 --> K2SO4 + H2O + CO2 (CO2 ;entweicht in die Luft)
Die Formeln [9] und [10] zeigen nur die stöchiometrischen Verhältnisse auf, in Wirklichkeit befanden sich die Bestandteile zusammen in wässrigem Milieu, in Ionen dissoziiert und die Umsätze liefen unter Beteiligung von Hydroxid-Ionen ab. Das hat für die Alaunentstehung keine Bedeutung, da es sich bei dem Doppelsalz eben nicht um eine Komplexverbindung handelt: Beim Kristallisieren ist keine besondere Reihenfolge der Ionenanordnung notwendig. Man kann also aus dieser Lösung ohne weiteres schon Kalialaun gewinnen, indem man ihr Wasser entzieht.

Dazu wurde das "verwitterte" Material noch im Bergwerksgelände in Bottichen mit Wasser ausgelaugt. Diese Lauge leitete man anschließend durch eine hölzerne Rohrleitung zum am Ufer der Göltzsch gelegenen Siedehaus (Hütte genannt, obwohl die eigentliche 'Verhüttung' im Bergwerksgelände stattfand).
Gelegentlich liest man in alten Quellen, dass die Lauge noch mit Urin oder Gras- bzw. Holzasche versetzt wurde. Für das Mühlwander Werk ist dies jedoch nicht belegt. Agricola erwähnt in "De re metallica", welches bis ins 18. Jahrhundert als montanwissenschaftliches Standardwerk galt, eine Urinbehandlung auch nur im Zusammenhang mit der Alaun- und Vitriolgewinnung aus ungerösteter Alaunerde (welche also kein aus Holzasche resultierendes Kalium enthält) und nicht bei der Beschreibung der oben aufgezeigten Verfahrensweise. In diesem Fall ersetzen die dem faulenden Urin entstammenden Ammonium-Ionen
[11] NH4+ <---> OH-
die Kalium-Ionen und es kommt zur Bildung von Ammoniumalaun. Gleichzeitig wird durch die Hydroxid-Ionen die Lösung basisch eingestellt und eventuell noch vorhandenes Eisen kommt in Form von unlöslichen Eisenhydroxids zur Ausfällung. Der Erzeugung "reinen, hochwertigen" Kalialauns ist dies eher abträglich. Hier wäre eher eine Eisenausfällung mittels Lösung aus Holzasche sinnvoll, weil damit die Entstehung von Eisenalaun verhindert und zusätzlich Kalium zugeführt wird. Eine solche Behandlung ist zwar für Mühlwand nicht belegt, aber denkbar, weil Holzasche auch reichlich bei der Beheizung der Siedeanlage anfiel. So wird auch das Ausgangsstoff-Verhältnis von 1 t Schiefer zu 4 t Holz vorstellbar. Schließlich spricht auch die mehrfach erwähnte sehr gute Qualität des Mühlwander Alauns dafür.

Die Mühlwander SiedeanlageDie im Siedehaus angelangte Lauge wurde in etagenweise angeordneten, bleiernen Siedepfannen schrittweise eingedampft und damit aufkonzentriert. Links im Bild die Rekonstruktion der Mühlwander Siedeanlage. Die Löslichkeit von Kalialaun in heißem Wasser ist sehr hoch (195g in 100 ml bei 80 °C) und fällt beim Abkühlen stark ab (12g bei 20 °C). Deshalb ließ man die heiße, konzentrierte Lösung in Gefäßen abkühlen, in die Gitter oder Stäbe eingehängt wurden. An diesen Stäben kristallisierte dann der Alaun sauber aus und konnte abgenommen werden.
[12]    K2SO4 * Al2(SO4)3 * 24H2O
Man ließ die Alaunkristalle in der ruhenden Lösung wachsen, auch noch im abgekühlten Zustand, während andere enthaltene Salze noch in Lösung blieben und Verunreinigungen sich am Boden absetzten. Diese Prozedur wurde wiederholt, bis die Konzentration der Nebenbestandteile und Unreinheiten zu groß wurde.

Die große Neigung des Kalialauns zur Kristallbildung beim Abkühlen ermöglicht einen erheblichen Qualitätsvorteil gegenüber dem Gewinnen anderer Salze durch Eindampfen. Das in der Lösung gewachsene Alaun von Mühlwand war sehr rein und entsprechend hoch im Preis. Ermöglicht wurde dies nicht zuletzt durch die günstige Lage des Mühlwander Alaunwerkes am Ufer der Göltzsch, weil nur mittels Flößerei die zum Brennen und Sieden sowie zur Aschegewinnung erforderlichen Holzmengen mit vertretbarem Aufwand zugeführt werden konnten.

2010  Lutz Eckner Reichenbach, www.alaunwerk.de


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